Yumuşak fouling yeşil alg olan Ulva intestinalis gibi yüksek algleri içerir. Yumuşak fouling ayrıca deniz üzümünü, anemonları ya da yumuşak mercanları da kapsar. Sert fouling, midyeleri, tubeworm (borukurdu) ve barnacle içerebilir ki bütün bunlar yüzeye kuvvetlice tutunabilme konusunda oldukça gelişmiş bir kabiliyete sahiptirler.
Günümüzde Avrupa Komisyonu tarafından finanse edilip başlatılan entegre edilmiş proje, sadece biyosit salınımına dayanmayan anti-biofouling teknolojiler geliştirmeyi işaret ediyor. Bu projenin önemi, moleküler yüzey mühendisliğini kullanarak modern yaklaşımlarla yüzeyin fizikokimyasal özellikleri boyunca organizmaların kirlenme adhezyonunu azaltan ya da önleyen nanoyapılı yüzeyler yaratmaktır.
Programın sonuçlarıyla en çok ilgilenen kirlenme problemine daha iyi bir çözüm arayan gemi şirketleri ve bot sahipleridir. Çalıştıkları pazarda veya kendi kullandıkları deniz araçlarında daha iyi ve yeni çözümler getirme baskısı hayli fazla olan otoriteler de çok önemli paydaşlardır.
Yüzeylerde Kirlenme-Doğal Bir Fenomen
Bir yüzey deniz suyu ile temasa geçtiğinde, yüzey oldukça hızlı bir şekilde değişir. Denizde doğal olarak bulunan çözünmüş organik bileşikler yüzeye birkaç dakika içinde yapışır. Birkaç saat içinde bakteri, tek hücreli algler gibi canlı tekhücreli organizmalar yüzeyde koloni oluştururlar. O zaman, yüzeyde oluşan düzgün ve sümüksü değişimi hissetmek mümkündür. Bir ya da daha fazla hafta sonra, yüzey çok çeşit mikroorganizma, alg ve hayvan tarafından koloni şeklinde kaplanmıştır. Deniz ortamında farklı yüzeylerde kolonize olan ve olabilecek olan yaklaşık 4000 deniz türü bulunmaktadır.
Deniz ekosisteminde organizmaların yüzeye yapışması ve büyümesi hayatta kalma açısından çok önemli bir stratejidir. Denizaltıların bütün yüzeyleri etkilenir; bütün doğal yüzeyler ve insan tarafından yapılmış gemilerin tekneleri, offshore tesisleri ve denizdeki diğer yapılar… Bu yüzeylerin kirlenmesi problemler ve maliyetlerde yükselme meydana getirir. Deniz ortamının çevresini etkilemeden yüzeylerin kirlenmesinin önlenmesi dünyanın her yerindeki araştırma bilim adamlarına, şirketlere ve yetkililere bağlı olan başa çıkılması gereken bir meseledir.
Kirlenme ile açığa çıkan problem nedir ve bu problem ne büyüklüktedir?
Gemilerdeki kirlenme, gemi omurgasındaki pürüzlülüğü arttırır. Bu daha sonra gemi suya doğru hareket ettiğinde, sürtünme direncini arttırır. Artan direnç daha da büyük yakıt tüketimine sebep olur. Artan yakıt tüketiminin maliyeti önemlidir; 6 ay sonra gemi çürüme önleyici(antifouling) olmadan normal hızıyla gitmesi için % 40 daha fazla yakıt tüketmesi gerekir. Orta- büyüklükte bir gemi, %20 yakıt artışı ve yılda 250 gün ilerlemesi ile senelik yakıt maliyetini yaklaşık 3 milyon SEK e çıkaracaktır.Kirlenme ile bakım maliyeti artar. Gemi daha çok kuru havuzda olmalı ve yüzey işlemleri ve boyama konusunda daha çok uygulama gerektirmektedir. Ayrıca, kirlenme geminin manevra kabiliyetinde negatif bir etkiye sahiptir.
Global olarak, yaklaşık 50.000 ticari gemi ve transportun yaklaşık % 90’ı denizden yürümektedir. Sadece İsveç’te yaklaşık 1 milyondan fazla serbest tekne veya gemi bulunmaktadır. Kirlenmeyi önlemek için her yıl İsveç’te 80.000 tondan fazla antifouling boyalar kullanılmaktadır ve toplam pazar değeri 5 milyar SEK dir. Burada kirlenmenin toplam maliyeti dikkate değer bir şekilde yüksektir. US Donanması, gemilerinin bakım maliyetlerini ve artan yakıt tüketimi maliyetini de içine alan, kirlenmeden kaynaklanan yıllık maliyeti 5 milyar SEK’den fazladır.
Çevresel problem açık ve ciddidir. Artan yakıt tüketimi, karbon dioksit, azot oksitler, sülfür oksitler, hidrokarbonlar ve partiküllerin daha fazla emisyonuna yol açar. Ayrıca, deniz türlerinin doğal ortamından başka ortamlara yayılmasında kirlenmenin önemli ve istenmeyen rolünü öne süren bu yeni bir bilimsel delildir.
Ek olarak, deniz ekosistemine zehirli olan antifouling boyaların kullanılması ile kirlenmeyi önleme girişimleri, çevredeki tehlike daha da büyümüştür.
Kirlenme Nedir?
Gemiye yapışan ve büyüyen özel türler geminin seyrettiği sulara, mevsime ve geminin limanda ne kadar uzun kaldığına bağlıdır. İlk koloniler tek hücreli organizmalardı. Bakteri, protozoa ve tek hücreli algler yaygın ilk mikrofouling türlerdi. Diyatomeler yüzeyin kayganlığına katkıda bulunan büyük miktarlarda polimer içerirler. Mikrofoulingi takip eden, sert ve yumuşak foulingden meydana gelen makrofouling topluluğu da meydana çıkmıştır. Yumuşak fouling yeşil alg olan Ulva intestinalis gibi yüksek algleri içerir. Ulva yüzeye temas ederek spor salar ve glikoproteinlerden oluşan bir yapışkan gizler. Bu yapışkan onun yüzeye yapışmasını ve büyümesini garanti eder. Yumuşak fouling ayrıca deniz üzümünü, anemonları ya da yumuşak mercanları da içerir. Sert fouling midyeleri, tubeworm (borukurdu) ve barnacle içerebilir ki bütün bunlar yüzeye kuvvetlice tutunabilme konusunda oldukça gelişmiş bir kabiliyete sahiptirler. Çeşitli yapışkanlarda, türler kimyasal olarak farklılık gösterir fakat aynı fonksiyona sahiptir; türlerin kendilerini yüzeye iliştirmelerine izin vermek.
Sonuç olarak, geminin omurgasındaki kirlenme, benzersiz ve heyecan verici bir ekosistem yaratır fakat ticari gemiler ve serbest tekneler için büyük bir sorun teşkil eder.
Kirlenmeyi Önlemedeki Birçok Girişim
Yıllar boyunca, gemilerin omurgalarını korumak için alabildiğince değişik metot denenmiştir. En önemli yaklaşım, tahtayı korumak için katranla, demirle ya da bakır levhayla boyamak sebebiyle geminin gövdesini zehirli yapmıştır. Demir omurgalar kullanılmaya başlandığı zaman, artık bakır levha ile korumak mümkün değildi. Demir, galvaniz korozyona maruz kalmıştır. Antifouling için ilk patent 17. yüzyılda alınmıştır. Bu demir tozu, bakır ve çimentoya dayanıyordu. Dip boyalarının gelişmesi gerçekten de 19.yy ın çıkışında olmuştur. Bunlar kurşun ve civadan tutun da arsenik ve kalay- bileşiklerine kadar her şeyi içeriyordu. Bunlar, bugün boyalarda kullanılan öncülerdir.
Bugünkü Teknolojiler ve Yeni Çözümler İçin Araştırma
Günümüzün anti-fouling teknolojisi iki değişik rota izler; kimyasal ya da fiziksel.
Kimyasal metotlar kirlenmeyi önlemek için gemiyi aktif bir madde içeren-biyosit içeren- boyalar ile boyamayı öngörür. Önceden, organik kalay bileşikleri en yaygın biyositlerdi fakat yüksek derecede toksik olmalarından dolayı aşamalı olarak durdurulmuşlardır. Ek biyositlerle bakır, günümüzde en yaygın kullanılan kimyasal metottur.
Boya matriksi birkaç şekilde olabilir:
Deniz suyunda biyositi açığa çıkararak çözünen matriks,
Biyositin boya tabakası boyunca yüzeyden difüze olduğu çözünmez matriks,
Kendi kendine cilalayan boya(SPC) yüzeyde çözünebilir mikro tabaka oluşturur ve yüzeyden biyosit salınırken yüzeyi sürekli parlatmaya devam eder.
Fiziksel metotlar, kimyasaldan farklı olarak yüzey etkilerine dayanmaktadır. Kirlenme-yayılımlı teknolojiler, gemiyi çok düşük yüzey enerjisine sahip boya ile boyamayı içerir. Düşük yüzey enerjisi, deniz organizmalarının gemiye az bir kuvvetle yapışmaları ve gemi suda hareket ettikçe hidrodinamik güçlerle yerinden çıkmaları olarak tanımlanabilir. Silikon bu tip boyalar için uygun bir bazdır.
Kirlenmeyi kontrol etmede yüksek etkili ve çevreye dost metot, onu fiziksel olarak uzaklaştırmak olabilir. Serbest kullanımda kayık sektörü için, kayığı sudan çıkarmayı gerektirmeden temizleyebilen fırça sistemleri artık satışa çıkmıştır.
Marine Paint ile paralel olarak, kirlenmeye daha iyi ve yeni çözümler bulmak üzere başka araştırma girişimleri bulunmaktadır. Onların çevreye zarar vermeyen yeni biyosit araştırmalarında, bilim adamları deniz organizmalarından maddeler saptamış ve sentezlemişlerdir. Bu maddeler organizmaları diğer deniz organizmalarının kirletmelerini önlemede yardım etmektedirler. Diğerler araştırmalar arasından, bu ilginç ve gelecek vaat eden bir sonuçtur; kırmız alg (Delisa pulchra), eel grass (Zostera marina) ve deniz süngeri (Geodia baretti). Araştırmanın çabaları yeni bir teknoloji geliştirme yolunda ilerlemektedir; bu teknolojide anti-fouling boyalarda biyositlerin yerine biyolojik bağ yapma mekanizmasına engel olacak enzimleri kullanmak mümkün olacak. Bu konsept günümüzde pazarda ulaşılması mümkündür. Diğer araştırma girişimi ise geminin yüzeyinde düşük bir oksijen ortamı yaratma ve böylelikle kirlenmeyi önleme yoluyla kirlenmeyi kontrol etme olasılığı üzerinde araştırma yapıyor.
Diğer fiziksel yaklaşım, yüzeyde kirleri tutan mikro ya da nano yapılar yaratmayı içeriyor. Birkaç yüz milyonun (10-6 metre) içinde olan mikro yapılar “barnacle” için yapışmayı önleyici bir etki ortaya çıkarmıştır. Günümüzde Avrupa Komisyonu tarafından finanse edilip başlatılan entegre edilmiş proje, sadece biyosit salınımına dayanmayan anti-biofouling teknolojiler geliştirmeyi işaret ediyor. Bu projenin önemi, moleküler yüzey mühendisliğini kullanarak modern yaklaşımlarla yüzeyin fizikokimyasal özellikleri boyunca organizmaların kirlenme adhezyonunu azaltan ya da önleyen nanoyapılı yüzeyler yaratmaktır.
Yasamanın Baskısı
Düşük çevresel etkili antifouling geliştirmedeki zorunluluğu gerçekleştirme, ulusal ve uluslar arası otoritelere önemli bir vaade yol gösterdi. Uluslararası Denizcilik Örgütü (IMO), 2001’de TBT(tributyltin) içeren boyalara yasak konulmasına karar verdi. TBT şiddetli ekotoksikolojik etkiler göstermişti. 2003’ten bu yana TBT anti-foulinglerinin yeni uygulamalarına yasak getirildi ve 2008’den itibaren bu tip boyalar gemilerde yasak olacak.
Avrupa Birliği’nde 2000 yılında Biosidal Ürünler Yönergesi (BPD) tamamlandı. Avrupa Birliği 2008’de tamamlanmak üzere antifouling boyaları içeren bütün biyosidal ürünleri tekrar gözden geçirmeye başladı. 2002 yılında belirlenen 46 antifouling madde dışında, sadece 10 tane BPD’ye eklendi. Kabul edilemeyen biyositler Avrupa Birliği Pazarı’ndan uzaklaştırılacaktır.
Yukarıdakilere ek olarak, anti-fouling boyalar konusunda başka ulusal sınırlamalar da bulunmaktadır. Kanada’da, bakır içeren antifoulingler çok düşük bakır salınımına sahip olmalıdır ve İsveç’te bakır içeren antifoulingler Baltık’ta serbest teknelerde yasaklanmıştır. Birleşik Krallık’ta Irgarol ve Diuron adında yaygın olarak kullanılan iki organik biyosit, serbest tekne antifoulinglerinde yasak edilmiştir.
Ayrıca belirtilmelidir ki, bakırın hem önemli hem de toksik bir element olmasından dolayı, bakırın kabul edilebilir seviyeleri ve onun ekotoksikolojik etkileri üzerine oldukça fazla tartışmalar başlamıştır.
Daha İyi Antifouling Kontrolü İçin Global Gereksinim
Çevresel açıdan bakıldığında, tamamen ekonomik perspektifte olduğu gibi, deniz kirlenmesini önlemek için yeni ve daha iyi yollara büyük çapta ihtiyaç olduğu aşikârdır.
Göteburg’da Göteburg Üniversitesi’ndeki akademik araştırmacılar ve Chalmers Teknoloji Üniversitesi deniz alanında uluslar arası bir üne sahiptir. Bu bilim adamlarından bazıları(Hans Elwing, Lena Martensson Lindblad, Mia Dahlström ) 2000 yılında önemli bir buluş yaptılar. Veteriner ilaçlarında kullanılan catemineleri yüzeye uyguladıklarında, barnacleların yapışmasını önlemede oldukça etkili olduklarını buldular.
Vizyon
Öncü araştırması boyunca Marine Paint, marin boyalarından kaynaklanan biyosidlerin global çevresel etkilerini azaltmada önemli ölçüde katkıda bulunacak.
Akademik Araştırmadan Çevreye Pozitif Etkisine…
Marine Paint in sonuçlarından olabildiğince pozitif etkisi elde etmeye emin olmak için, I-Tech şirketiyle ortaklık geliştirdi. İşbirliğinin maddeleri arasında, Marine Paint I-Tech’e patent alınabilecek sonuçlar geliştirecek ve pazara bir ürün getirecek. Araştırma programının ilk fazında, Marine Paint I-Tech’e 7 başlı başına patent uygulamalarında kullanılacak araştırma sonucu sağladı.
Paydaşlar
Programın sonuçlarıyla en çok ilgilenen kirlenme problemine daha iyi bir çözüm arayan gemi şirketleri ve bot sahipleridir. Çalıştıkları pazarda veya kendi kullandıkları deniz araçlarında daha iyi ve yeni çözümler getirme baskısı hayli fazla olan otoriteler de çok önemli paydaşlardır. Deniz ortamındaki en büyük paydaş, bütün yardımlara ve verilen korumalara ihtiyaç duyanlardır.
Marine Plant Tarafından Kazandırılanlar
Marine Plant’in önemli bir sonucu marin biyofouling alanında güçlü bir uluslar arası araştırma tespit edip geliştirmesidir. Programın disiplinler arası organizasyonu ve açık amacı araştırma ortamı yaratmak için mükemmel bir bazdır.
Barnacles(balanus) bütün dünyada en ciddi kirletme organizması olarak tanınır ve bunların geminin yüzeyine yapışmasını önlemek amacıyla etkili bir yol geliştirmek inanılmaz bir uğraş vardır.
Catemineler programın ilk fazında antifouling ürün araştırmak ve marin biyofouling konusunda güçlü bir araştırma geliştirmek için ilk adaylar olarak seçilmiştir.
“Barnacle”ler Gemiler İçin Büyük Bir Sorun
Barnacleların yapışmaları benzersiz bir grup proteinle olur. Bu proteinler barnacle içindeyken sıvıdır; daha sonra çok güçlü ve kuvvetli yapışkan olmak üzere katılaşır. Bu hassas katılaşma prosesi hala tam olarak bilinememektedir.
Marine Plant’ın Araştırma Sonuçları:
Fayda
Program başlamadan önce yapılmış çalışmaları takiben, sonuçlar barnacle kirlenmesine gelecek vaat etmenin aleyhinde olarak yararlı elde edilmiştir. Ayrıca, beklenenden daha iyi ve ilk elde edilmiş sonuçlardan daha iyi olmuştur. Catermine konsantrasyonları % 0.025 gibi düşük seviyelerde çalışılarak, boyadaki barnacle yapışması kabul edilebilir seviyelerde gözlenmiştir.
Sızıntıya ilişkin oran cm2 başına günlük 1.8 nanogram olarak belirlenmiştir. Daha da fazlası, etkiyi doğrulamak için testler birçok mevsimde yapılmıştır. Şimdiye kadar paneller 24 ayda kabul edilebilir yararla test edilmiştir. Alan testleri göstermiştir ki catermine 1 çeşit tube-forming polychaete ve 3 çeşit barnacle karşı etkilidir.
Boyanın Formülasyonu
Marin boyaları formülasyonu çok değişik çeşitte kimyasal içerir ki bunların en önemlileri solvent, binder, dolgu, pigment ve düzenleyicilerdir. Her bir kimyasalı seçmede ve kuru boyada kendi oranları ekonomi ve performansa bağlıdır. Boya geliştirme endüstrisi biyosit ya da yavaş salınım sistemlerinden daha çok ekonomi ve mekanik özelliklerin optimizasyonu üzerinde yoğunlaşır. Suyla temas ettiklerinde kendi kendine aşınan boyalardaki durum, yüzey tabakasının hidrolize olması ve böylelikle aşındırıcı bir bölge oluşmasıdır. Biyosidal sızıntı aşındırıcı bölgeyi sınırlandırır ve böylece biyosit su ortamına girebildiği sürece daha yavaş salınımlı sistem haline gelir. Özelleştirilmiş yavaş salınımlı medetomide sistemi dışında, medetomide kesin bir caydırıcı etkiye sahiptir. Ancak görülmüştür ki salımının kontrolünü küçük miktarlarda metal oksit nanoparçaçıkları ekleyerek rafine etmek mümkündür.
Imidazoline gruplar (medetomidine gibi), xylen gibi apolar solventlerde geçiş metal oksitleri çok güçlü bir şekilde adsorblar. Örneğin, az miktarda ZnO nanoparçaçıkları eklenmesiyle medetomidineyi kuru filmde alıkoymak mümkündür. Deniz suyu aşınan tabakanın üst kısmını hidrolize ettiğinde, medetomine metal oksit nanoparçaçıklarından desorbe olur, difüze olur ve sınır tabakasında biyosit olarak görev almak üzere serbesttir. Metal oksit yavaş salınım sistemi iki sistemde test edilmiştir; statik sal test(etkiyi ölçmek) ve akış odasında. Bütün testler, metal oksit nanoparçacıkların boyaya eklenmesiyle hem etki hem de sızıntı oranını gösteren hipotezi doğrulamıştır. Gerçek sızıntı oranının 1.8 ng/cm2/gün olduğu tahmin edilmiştir.
Ekotoksikoloji
Cateminenin ekotoksikolojisi ve tehlike değerlendirilmesi, çok büyük sayılarda ve hedeflenmemiş deniz mikroorganizmalardaki testlerle olmuş ve birkaç önemli cevap tespit edilmiştir. Ancak bunlar limanlarda beklenen en kötü durumdan 50 kat daha kötü konsantrasyonlarda meydana gelmiştir. Değerlendirmede kullanılan cateminenin emisyonu şimdiye kadar en iyi boya formülasyonu olmuştur ve marin boyalarındaki salınımı kontrol etmek üzere geliştirilen nanoparçacık konsepti üzerine kurulmuştur. İlk PBT değerlendirilmesi dışarıya taşınmış oldu. PBT; devamlı, biyoakümülatif ve toksik anlamına gelir. PBT, tehlikeli maddelerin deniz çevresinde birikebileceği ve uzun dönemde önlenebilmesi zor olan maddelerle ilgilenir. Düşük biyokonsanstrasyon cateminenin PBT kimyasalı olmadığını gösterir. Veri girişlerinin bir kısmı kabuldür; final değerlendirilmesi için deneysel verilerle yer değiştirebilir.
Bağlamak gerekirse, catemine barnacle kirletmesini kontrolünde çevreye kabul edilemeyen riskler tesir etmesi dışında, etkili bir aday olarak görülmüştür. Ve catemine –düzenleyicilerin onayı ile- heyecan verici marin boyalarına eklenebilir.
Björn Dahlbäck
Program Direktörü
Marine Paint Vakfı
www.marinepaint.se
